丝瓜启发出一篇Science!正规的配资网站
面对全球塑料污染危机（1, 2），开发低密度、资源节约型聚合物材料已成为实现可持续发展的关键（3）。自然界中，丝瓜络凭借其木质素-纤维素杂化的交联网状结构（4, 5），在干燥状态下兼具超低密度与高刚性，湿润后又恢复柔性，这一特性至今未被合成材料成功复制。尽管聚合物泡沫和气凝胶等轻质材料（密度<0.7 g cm⁻³）已被广泛报道（6–8），但其杨氏模量和拉伸强度随密度下降而显著降低（9, 10），难以兼顾机械强度与轻量化。
日本东京大学Takuzo Aida教授、Yoshimitsu Itoh副教授首次通过无支持电解质的水相双电层（EDL）电化学合成技术，一步制备出类丝瓜络结构的超薄交联聚合物膜（RMs）。该膜厚度仅约70纳米，密度低至0.5 g cm⁻³，干燥时杨氏模量达8.9 GPa，湿润后可逆软化至0.5 GPa。其独特之处在于：施加电压时，去质子化间苯二酚与醛类在电极表面EDL内三维交联，形成自终止生长的网状结构；电压移除后膜自发剥离。该膜可作为分离膜使用，并经碳化得到22纳米厚纳米多孔碳膜，为可持续材料设计开辟新路径。相关论文以“Electric double-layer synthesis of a spongelike, lightweight reticular membrane”为题，发表在Science上。
合成机制
研究团队设计了一种无支持电解质的电化学合成体系（图1A-D）：以高掺杂硅片为工作电极，在纯水中施加+5 V电压，促使OH⁻在正极表面形成EDL，激活间苯二酚去质子化并与甲醛反应。EDL内的负电荷环境使去质子化单体及聚合物相互排斥（图1E），抑制分子紧密堆积，从而形成低密度网状结构。移除电压后，膜自发剥离（图1F），表面光滑且可独立支撑（图1G）。该方法无需传统电聚合所需的数日高压反应（+60 V），1分钟内即可成膜，且同一溶液可重复使用30次以上。
图 1. 用于合成超薄低密度网状膜（RMs）的水相无支持电解质电聚合。(A 到 D) 超薄网状膜形成的机理示意图。(A) 施加电压前。(B) 施加 +5 V 电压后，在带正电的电极表面构建了包含去质子化间苯二酚的双电层（EDL）。(C) 通过氧化耦合和加成-缩合反应形成的网状膜（RM）很可能被去质子化并构成该双电层的一部分。(D) 偏压移除后，网状膜自发剥离。更换工作电极后，残留溶液可重复用于网状膜合成超过 30 次。(E) 在带负电的双电层中，去质子化的反应物（间苯二酚及其聚合物产物）之间的静电排斥作用可解释网状结构的形成，以及抑制其在厚度方向生长的自终止机制。(F) 电压移除后，从工作电极剥离并漂浮在水面上的 C1 网状膜照片（由白色虚线框标出）。(G) 由环形细线支撑的独立C1RM照片。
结构表征
通过¹³C CP-MAS NMR（图2A）和XPS分析（图S6），证实膜（C1RM）由间苯二酚与甲醛经碱催化缩合及氧化耦合反应形成（图2B），含未反应的酚羟基（占比66%），结构类似木质素（图2C）。原子力显微镜（AFM）显示，1分钟反应后膜厚达55纳米，延长时间至70纳米后生长自终止（图2D-E）。电子断层扫描揭示其内部连续孔道（图2H-I），孔径分布窄（峰值0.5纳米），孔隙率50%，与X射线反射测得的密度（0.5 g cm⁻³）一致（图S6E）。
图 2. C1RM的结构表征。(A) 使用 ¹³C 标记甲醛制备的C1RM的 ¹³C 交叉极化魔角旋转核磁共振（¹³C CP-MAS NMR）谱图（黑色）及其解卷积谱图（多种颜色）。(B) 膜形成涉及的基本反应。(C)C1RM可能的化学结构。(D) 电压施加时间为 1 分钟合成的C1RM的原子力显微镜（AFM）厚度分布图。(E) 膜厚度随反应进程的变化曲线。(F)C1RM的扫描电子显微镜（SEM）显微照片。样品经铂溅射处理。(G)C1RM的透射电子显微镜（TEM）显微照片。样品经四氧化钌染色。C1RM表面的 (H) 和孔内部的 (I) 电子断层扫描图像。
机械性能与应用
纳米压痕测试表明，C1RM杨氏模量高达11 GPa（图3A-B），远超同类轻质材料（图3E）。为提高韧性，团队改用戊二醛或甲酰基封端聚乙二醇（PEG）合成系列RMs（如PEG20KRM），其模量保持在5–10 GPa，胀破测试显示断裂应变达3%（图3D），拉伸强度（32–46 MPa）居轻质聚合物前列（图3E）。湿润后，RMs因酚羟基去质子化溶胀，模量显著降低（图4A-B）。基于此特性，C1RM复合膜（图4D）在pH>10时透水性提升，染料截留率下降（图4E），而PEG20K因盐析效应溶胀度更低（图4F）。此外，C1RM对大肠杆菌（图4G）和噬菌体（图4H）的灭活率分别达95%和99.8%，对慢病毒（类SARS-CoV-2）1小时内感染效率降低92%（图4I），凸显抗菌抗病毒潜力。
图 3. 网状膜的机械性能。(A) C1RM、C5RM、PEG1KRM、PEG2KRM 和 PEG20KRM 的纳米压痕力-位移曲线。(B) 通过纳米压痕获得的网状膜的杨氏模量（E）。(C) 胀破测试装置示意图以及在 2.4 千帕施加压力下PEG20KRM变形过程的照片。(D) 通过胀破测试获得的网状膜极限拉伸强度和极限应变图。(E) 网状膜（星号）杨氏模量对拉伸强度的 Ashby 图，与加工成泡沫（圆形）和气凝胶（方形）的轻质二维（2D）和三维（3D）网状聚合物（密度 D < 0.7 g cm⁻³）的数据对比（11）。
图 4. RMs的溶胀、透水性及抗菌/抗病毒活性。(A)RMs浸入去离子水和碱性水（pH 10）后厚度和杨氏模量（E）的变化。(B)RMs因去质子化酚羟基的静电排斥作用而溶胀。(C) 死端过滤装置示意图及直径 47 毫米的C1RM照片。(D)C1RM与硝化纤维素组成的薄膜复合（TFC）膜截面 SEM 图像。样品经铂溅射处理。(E 和 F)C1RM（酸性红 88，分子量 = 400.38，10 ppm）(E) 和 PEG20KRM（酸性紫 49，分子量 = 733.87，10 ppm）(F) 的 pH 依赖性透水性和染料截留性能。染料的选择基于其分子量依赖性截留曲线（表 S6 和 S7）。(G)C1RM对大肠杆菌（E. coli）孵育 18 小时后的抗菌活性。(H) C1 网状膜对 P1 噬菌体（细菌病毒）孵育 18 小时后的抗（细菌）病毒活性。(I)C1RM对慢病毒（lentivirus）孵育 1 小时后的抗（人）病毒活性 (i) 及其在不同孵育时间下的病毒感染效率 (ii)。
碳化转化
C1RM在1020°C真空碳化后（图5A），厚度从60纳米降至22纳米（图5G-H），形成无缺陷纳米多孔碳膜（C1RMCNZ）（图5C-F），密度仅0.6 g cm⁻³（同类最轻）。其表面电阻为3.0 kΩ/sq（图5I），质量比电容达42 F g⁻¹（图5B），适用于超薄电容器。
图 5. C1RM形状保持性碳化形成纳米多孔碳膜 C1RMCNZ。(A) 硅片基底上C1RM的碳化过程。膜在 1020°C、<20 帕条件下碳化后初始形状保持不变。(B) 负载在硅片电极上的C1RMCNZ在 1.0 M H₂SO₄ 水溶液中以 10 mV s⁻¹ 扫描速率测得的循环伏安图，以及单独硅片电极的循环伏安图。(C 和 D) C1RMCNZ 的 SEM (C) 和 TEM (D) 显微照片。(E 和 F) C1RMCNZ 表面的 (E) 和孔内部的 (F) 电子断层扫描图像。(G 和 H)C1RMCNZ的 AFM 图像 (G) 及其厚度分布图 (H)。(I)C1RMCNZ在纳米压痕过程中的力-位移曲线。
总结与展望
该研究通过EDL介导的电化学合成，首次实现类丝瓜络超薄网状膜的制备，解决了轻质材料强度与密度难以兼顾的难题。其自发剥离特性、pH响应渗透性及抗菌功能，为分离膜、电子器件和生物防护提供新材料。未来可通过辊电极实现连续化生产（卷对卷工艺），推动可持续聚合物及碳材料的规模化应用。
来源：高分子科学前沿
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